分2步理解：
1、苯分子是平面分子，分子中所有键角均为120°，说明碳原子都采取sp2杂化。
2、这样每个碳原子还剩余一个p轨道垂直于分子平面，每个轨道上有一个电子。于是6个轨道重叠形成离域大Π键（即π66）
百度百科上写得很好，真的
