PWP机理模型

Plummer等（1978）对方解石溶解进行了最全面深入的研究，得到了较深刻的认识。他们采用了两种实验方法——自由漂移法和稳定 pH 法，对小颗粒冰晶石（平均直径为0.06～0.03cm）方解石在纯H₂O-CO₂-CaCO₃系统中的溶解作用进行了研究。实验的p_CO2从0～10⁵Pa，温度从5～60℃。实验的结果概括成一个机理性的速率方程，利用它在已知方解石表面Ca²⁺、

、H⁺和H₂CO₃活度的情况下，可以计算出速率。

图6.11 溶解速率与pH关系：理论与实验的对比

（Berner＆Morse，1974）

图6.12是利用两种实验方法获得的代表性实验数据。因为在自由漂移实验中，是通过计算机模型，在测得了pH随时间的变化后，计算出Ca²⁺的浓度的，所以图中用pH作为因变量来显示其对速率的影响。可以看出，在pH、p_CO2和[Ca²⁺]相等的情况下，两种实验方法的结果是非常相近的。注意在图6.12中，[Ca²⁺]不是一个常数，与图6.8～6.11一样，它随pH发生变化。因此，不可能对这两套实验数据进行直接的比较。

图6.12 溶解速率与pH值的关系

（Plummer等，1978）

1、2区为远离平衡区，其中1区可忽略p_CO2对速率的控制，但2区速率随p_CO2增加而增加。在自由漂移实验中，1和2区仅占方解石溶解的25%，而主要的反应发生在3区，其中当接近平衡pH值时，溶解速率急剧降低

图6.12中的稳定pH实验数据对应溶液远离平衡的情况，这从图中具有相对高的溶解速率可以看出。在自由漂移实验中，在实验的最后阶段，溶液的组分非常接近平衡，速率急剧下降。然而，在0.5 pH单位窄的范围内，自由漂移法获得的曲线向下弯曲，它代表的是75%方解石溶解的情况。因此，在这小的区域内完成了反应的75%。注意，在所有实验中，通过不断向溶液充入N₂-CO₂混合气体，使系统的p_CO2保持常数（开放系统）。

图6.12中也可看出3个不同的溶解机理区域。在低pH值的1区，速率的对数与pH值呈线性关系。在这个区域内，溶解速率与搅拌速率存在强烈的依赖关系。表明了1区H⁺向方解石表面的传输控制机理。

在1区溶解速率与p_CO2无关，而其扩展范围与p_CO2有关。在p_CO2=10⁵Pa时，1区上限为pH=3.5，而p_CO2=0Pa时，1区上限为pH=4.5。

在2区，溶解速率既取决于pH，也与p_CO2有关。该区的扩展范围也与p_CO2有关。其范围从p_CO2=10⁵Pa时的pH=3.5～5.5到p_CO2=0.03×10⁵Pa时的pH=4.5～6.4。与1区内搅拌速率从800r·min^-1增加到2300r·min^-1，溶解速率提高两倍不同，在2区随pH的增加，速率对搅拌速率的依赖性减小，在pH=5时实际上几乎观察不到搅拌速率对溶解有什么影响。

在3区，仅可从自由漂移法实验获得数据，曲线出现一个转折点，并与溶液的p_CO2有关。这个区域的特点是，随pH的增加，溶解速率急剧下降，同时，观察不到溶解速度对搅拌的依赖关系。由此，Plummer等得出结论：在3区（构成了反应的75%），溶解速率主要是表面反应的函数。

仔细分析图6.12的数据，Plummer等推导出速率方程。图6.13显示了不同p_CO2（因而不同[Ca²⁺]）下溶解速度与氢离子活度的函数关系。可以清晰地看出二者之间存在线性关系。而且，在恒定搅拌速率下的斜率与p_CO2无关，但（H⁺）=0的直线截距取决于p_CO2。

图6.13 不同CO₂分压时方解石溶解速率与H⁺活度的关系

图6.14显示了这些截距与p_CO2的函数关系。可以看到，速率与p_CO2之间存在线性关系。在p_CO2=0和（H⁺）=0时（图6.13），得到了一个恒定的溶解速率。这些发现可以浓缩成适用于1和2区的如下速率方程：

岩溶作用动力学与环境

式中，k₁、k₂和k₃由实验数据确定。这个方程表明，在方解石表面发生了以下基元反应：

（1）

（2）

（3）

图6.14（H⁺）=0时，方解石溶解速率与p_CO2的关系

（Plummer等，1978）

在图6.12中的1和2区，以正反应占优势。随着溶液接近平衡，逆反应变得越来越重要。在过饱和状态下，以逆反应占优势，方解石从溶液中沉积下来。

基元反应的逆反应速率为

岩溶作用动力学与环境

3个反应的逆反应速率中有一个共同的因子（Ca）（²⁺

）。

为了测试这个公式的有效性，可以用实验速率与项k₁（H⁺）的差：

岩溶作用动力学与环境

与（Ca）（²⁺

）作图，之间应该存在线性关系，其截距为k₂（

）+k₃，常数k₄仅取决于p_CO2。图6.15说明了这一点，不仅截距，而且直线的斜率也与p_CO2有关。

岩溶作用动力学与环境

（Plummer等，1978）

正逆反应的实验发现，可概括成以下速率方程（或称PWP方程）：

岩溶作用动力学与环境

式中k₁、k₂和k₃仅取决于温度，已由实验所确定，速率的单位是mmol·cm^-2·s^-1，活度的单位是mmol·cm^-3=mol·L^-1。

在搅拌速率1800～2300r·min^-1下，发现：

lg k₁=0.198-444/T （6.13）

式中T为绝对温度，k₁的单位是cm·s^-1，反应活化能为8.3 kJ·mol^-1，表明了是传输控制，正如人们的预期。在2区，有

lg k₂=2.84-2177/T （6.14）

相应的活化能是42 kJ·mol^-1，表明了是化学反应控制。

速率常数k₃在25℃附近显示了对温度依存关系的变化，低于这个温度有

lg k₃=-5.86-317/T （6.14a）

温度大于25℃时，有

lg k₃=-1.1-1737/T （6.14b）

活化能分别是6.3 kJ·mol^-1和33 kJ·mol^-1。

逆反应速率常数k₄既取决于温度，也与 p_CO2有关。详细解释，可参见 Plummer等（1978）。

由于方解石的溶解同时发生3个基元反应，因此需要讨论在给定pH和p_CO2条件下，正向反应速率之间的相对大小。Plummer等已描绘出pH-p_CO2曲线图解，如图6.16。其中3个正反应速率中的两个之和与另一个正反应速率相等。因此，图6.16 中的曲线①代表符合下列方程的所有pH-p_CO2组分：

k₁（H⁺）=k₂K_Hp_CO2+k₃ （6.15）

相应的曲线②和③代表的方程分别为

k₂K_Hp_CO2=k₁（H⁺）+k₃ （6.15a）

图6.16 不同CO₂分压和pH条件下基元反应对总反应的贡献

（Plummer等，1978）

k₃=k₂K_Hp_CO2+k₁（H⁺） （6.15b）

在曲线1、2、3围成的阴影区，3个基元反应都很重要；在标有H⁺的区域内，愈远离曲线①，反应（1）愈占优势；在标有

的区域，反应（2）占优势；在标有HO₂的区域，速率常数k₃决定了溶解速率。这个区域是相当重要的区域，因为其pH＞6，且p_CO2≤0.1×10⁵Pa，代表着岩溶水和淡水的范围。

要了解在开放系统条件下H₂O-CO₂-CaCO₃系统的化学演化，可以通过计算溶解速率与钙离子浓度的关系来实现。然而，必须明白的是，在这类计算中，假设条件是溶液中的浓度与其表面的浓度相等，即传输速度足够快，从而溶解速率完全由表面反应所控制。而且还假定CO₂和H₂CO₃彼此处于平衡状态，即CO₂转换为H₂CO₃的速度非常快，从而不成为速率控制反应。

图6.17是20℃，p_CO2=0.008×10⁵Pa的开放系统的结果，上部曲线代表的是溶解速率与溶液钙离子浓度的关系，下部对应的是溶液 pH的演化。当溶解进行时，这个系统的化学成分已在第2章讨论过，其结果显示在图 2.9～图 2.12 中。在[Ca²⁺]很低时，即Ca²⁺=1×10^-4mol·L^-1，出现溶解速率的急剧下降。在这个区域，pH为5.4～6。pH=5.4 时，反应（1）对速率的贡献是 2.0×10^-7mmol·cm^-2·s^-1，而 pH=6 时，贡献为4.8×10^-8mmol·cm^-2·s^-1。低Ca²⁺时溶解速率的急剧下降是反应（1）消耗氢离子的结果，因此，在这个区域内，pH 也急剧下降。由于在开放系统条件下，[

]是常数，故反应（2）对溶解速率R的贡献也是常数。与反应（3）的贡献（k₃=1.12×10^-7mmol·cm^-2·s^-1）相比，反应（2）的贡献（8×10^-9mmol·cm^-2·s^-1）是很小的。[Ca²⁺]＞2×10^-4mmol·cm^-3时溶解速率的降低，是系统趋向平衡过程中逆反应增加的结果。图6.18显示了3个基元反应对速率的贡献。可以容易看出，起主导作用的正反应是反应（3）。这是几乎所有岩溶水的特点。

图6.17 自由漂移条件下开放系统中方解石溶解速率与[Ca²⁺]的关系

从图6.17中速率曲线形状可以得出重要结论：开放系统中，在[Ca²⁺]/[Ca²⁺]_eq≥0.2时，溶解速率可用下面的近似表达式进行计算：

R≈α（[Ca²⁺]_eq-[Ca²⁺]） （6.16）

式中，α是取决于温度和p_CO2的常数，其数量级为10^-4cm·s^-1。