锆石Hf同位素分析

锆石是各种成因岩石中常见的副矿物，封闭温度高，抗风化能力强，不但是U-Pb同位素定年的重要对象，同时也是Hf同位素分析的理想矿物。锆石Hf含量较高(通常在0.5%～2%之间)，Lu/Hf比值很低(通常小于0.002)，由¹⁷⁶Lu衰变产生的¹⁷⁶Hf极少，所以测定的¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf比值基本代表了其形成时体系的Hf同位素组成。结合锆石的U-Pb年龄，获取准确Hf同位素初始比值，进而更好地示踪物质的来源，了解大陆地壳增长和演化。近年来，多接收等离子体质谱(MC-ICP-MS)技术的出现使得Lu-Hf同位素体系的发展步伐大大加快，所获得的信息为解决与岩石成因有关的一系列重要地质问题提供了新的途径。目前，锆石Hf同位素组成主要用ICP-MC-MS和LA-MC-ICP-MS测定。激光剥蚀取样分析技术，制样简单、分析快捷、可进行微区原位分析，目前已成为锆石Hf同位素分析的主要手段。在开展方法研究的同时，我国一些学者根据获得的高质量铪同位素数据，对若干重大地质问题提出了新的认识。

仪器

双聚焦多接收等离子质谱仪(FinniganNeptune型)

213nm紫外激光剥蚀系统激光剥蚀光斑的直径可在10～150μm之间调节。激光的最大实际输出功率可达35J/cm²。

分析步骤

仪器工作参数见表90.6。

表90.6 Hf同位素比值测定(溶液进样和激光剥蚀进样)采用的接收器配置表及仪器工作参数

注:以FinniganNeptune型双聚焦多接收等离子质谱仪为例。

用200ng/mL的JMC475Hf标准溶液来检验NeptuneMC-ICP-MS仪器的稳定性和分析数据的重现性。测试采用静态信号采集模式，运用NeptuneMC-ICP-MS的虚拟放大器技术，分析器同时采集完一组数据后，软件自动依次更换其后的放大器电路，采集9组数据后，各放大器电路与原分析器恢复一致。该技术可有效地消除因各法拉弟杯接收器的增益不同所造成的同位素比值误差，提高同位素比值测定的精度。JMC475的¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf比值采用¹⁷⁹Hf/¹⁷⁷Hf=0.7325进行指数归一化质量歧视校正，在连续六个月内的测试结果为(0.282171±8)(2SD，N=24)(图90.10)。该测定值与文献报道的值在误差范围内完全一致。此种溶液测试方法耗时较长，不适合锆石激光剥蚀进样测试。

图90.10 六个月内JMC475溶液测试情况

Xu等(2004)在未使用Neptune虚拟放大器的情况下，采用0.131s的积分时间对JMC475溶液进行了比较测量，分析精度虽然有所下降，但是两种不同实验方法获得的Hf同位素组成极为一致。因此在激光剥蚀测试时采用0.131s的积分时间，不用虚拟放大器。

¹⁷⁶Hf有两个同质异位素¹⁷⁶Lu和¹⁷⁶Yb，在进行¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf比值测定时，必须对这两个同质异位素进行精确的扣除。对Yb和Lu的干扰进行扣除通常采用如下方程(Chuetal.，2002):

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:β为质量歧视校正系数，β=ln(R_m/R_t)/ln(M_A/M_B);R_m为实际测量比值;R_t为真实比值;M为同位素质量数。

采用¹⁷⁹Hf/¹⁷⁷Hf=0.7325对Hf同位素比值进行指数归一化质量歧视校正;采用¹⁷³Yb/¹⁷²Yb=1.35274，对Yb同位素比值进行指数归一化质量歧视校正。由于锆石中¹⁷⁶Lu/¹⁷⁷Hf比值通常小于0.002，因此锆石中¹⁷⁶Hf的同质异位素的干扰主要来自¹⁷⁶Yb。在锆石激光剥蚀过程中直接测定Yb信号，计算出β_Yb值，然后用剥蚀过程中β_Yb的平均值来进行干扰校正(Iizuka＆Hirata，2005;Wuetal.，2006)。

由于激光对锆石的剥蚀速度较快，大多数锆石分析信号稳定持续时间不超过1min。因此，在进行激光原位取样分析时采用静态测定模式，不使用Neptune的虚拟放大器。干扰校正采用上述方法。为了与文献值相比较，所有标准锆石测试结果以JMC475的Hf同位素比值¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf=0.282160进行标准化校正，试样测定以国际标准锆石GJ1为外标。

标准锆石分析结果

1)TEMORA锆石。TEMORA锆石产于澳大利亚东南拉克兰褶皱带上的TEMORA镇，是澳大利亚国立大学的实验室标准，其原岩年龄为417Ma。从原岩中挑选出的锆石碎片在几十到几百个μm不等。采用40μm剥蚀直径对不同锆石碎片进行了测量，获得的¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf比值为0.282700±64(2SD，N=22)，变化范围较大。对同一锆石碎片的3次测量获得的比值为0.282683±24(2SD)。说明不同锆石碎片间¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf比值变化较大，不很均匀(图90.11)。

图90.11 标准锆石Hf同位素LA-MC-ICP-MS测试结果

2)GJ1锆石。GJ1锆石是澳大利亚Macquarie大学GEMOC中心从珠宝商人手中购得的锆石，它被认为产于非洲结晶花岗岩中，TIMS测定其U-Pb年龄为608Ma。通过CL、BSE、EMP和LA-ICP-MS对其主量微量元素分析证实，这些锆石的组成是均一的(Elhlouetal.，2006)。本实验的GJ1锆石标准为5mm×5mm×6mm的颗粒(GEMOC中心编号GJ1/53)。在55μm剥蚀直径条件下进行测试，获得的¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf比值为0.282008±25(2SD，N=26)(见图90.11)，与Gerdes等(2006)(0.282003±18，2σ)，Elhlou等(2006)(0.282015±19，2SD)报道的LA-MC-ICP-MS法测得值以及Gerdes等(2006)利用树脂分离Hf溶液MC-ICP-MS法测得值(0.281998±7，2σ)在误差范围内一致。

3)FM02锆石。FM02锆石采自福建明溪，为3mm×2mm×3mm大小的新生代锆石巨晶，形成于约3Ma左右(刘若新，1992)。在55μm剥蚀直径条件下对其进行了测试，获得的¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf比值为0.282967±44(2SD，N=27)。在30μm直径条件下获得的¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf比值为0.282941±61(2SD，N=12)(见表90.3，图90.11)。两种半径下获得的Hf同位素比值在误差范围内一致，但是在小的剥蚀直径下测量精度有所下降。这可能是因为小的剥蚀直径下激光能量高、剥蚀深度增大导致剥蚀过程中分馏变大引起的。测量结果与丘志力等(2005)对本地区其他锆石巨晶的测量值在同一范围内。

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本章编写人: 周剑雄 (中国地质科学院矿产资源研究所) 。